玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板热分解特性分析方法

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摘要:使用DTG-150(AH)热重分析仪分析了玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板在不同升温效率和不同氧含量条件下的热分解底部形态。结果表明,在空气中玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板的热分解反应可分为4个多阶段。随着升温效率的提高,热分解反应的初始反应温度、终止反应温度以及最大质量损失效率温度均向高温方向移动。氧含量的降低对热分解的第三阶段有较大的影响。采用Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法进行热解动力学分析,得到玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板的表观活化能。

随着科学技术的发展,复合材料的使用这么普遍就说 追求合理化、经济化和多元化[1,2,3]。玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板的隔热性能优良、减震性好、比效率高,主要应用制造通用飞机的主底部形态、运输机、旋翼机部件、油箱水箱以及次责飞机构件。Mamalis A G[4]等通过一系列边缘压缩实验研究了复合材料泡沫夹芯板的抗压性能和破碎底部形态,分析了夹层板在连续压缩过程中碰撞能量的吸收机理。张忠胜[5]等研究嵌入复合材料层中的粘弹性阻尼薄膜组分,处置了复合材料底部形态层间的脱层大问题。Rizov V[6]等通过数值模拟评估了复合材料泡沫夹层板对压痕的响应,预测了残余应力和应变。Aidel K J[7]在室温下对本身不同复合材料进行不同冲击能量重复冲击的实验研究,发现多芯夹层复合材料比普通夹层复合材料具有更高的刚度。邹广平[8]等对复合材料泡沫夹芯板局部连接拉脱破坏进行实验研究,分析了接头的破坏模式、失效载荷和面板对接头的影响。Mohagheghian I[9]等以玻璃纤维增强塑料(GFRP)和聚氯乙烯(PVC)泡沫芯为实验样品,研究了级配对夹芯板底部形态和冲击性能的影响。辛亚军[10]等对本身开孔泡沫铝-环氧树脂复合夹芯板进行了准静态局部压缩实验,研究其破坏底部形态和典型荷载-位移曲线。

目前对复合材料夹层底部形态的研究主要集中在力学方面,对其热解底部形态和热解动力学的研究较少。热解动力学分析措施分为微分法和积分法。徐艳英[11]等采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法计算了典型碳纤维编织布的热解动力学参数。Silva J C G D[12]等采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法、Friedman法以及Starink法对再造林废木材进行了动力学研究。Ribeiro B[13]等用Flynn-Wall-Ozawa法选则了多壁碳纳米管巴氏增强聚醚酰亚胺复合材料的动力学参数。本文使用DTG-150(AH)型热重-差热同步分析仪研究玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板在不同氧含量的气氛中在不同升温效率条件下的热分解底部形态,采用Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法对其进行热解动力学分析。

1实验措施

实验用样品为玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板及其表表皮层材料和泡沫芯材。使用表表皮层材料和泡沫(Divinycell H150 4PSC)芯材通过常温固化湿法成型工艺制备玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板。铺层底部形态为[(0°/90°)/±45°]-[(0°/90°)],其中的表表皮层材料由环氧树脂和玻璃纤维(110c)组成。环氧树脂基体属于中温固化系统,由环氧树脂(Araldite LY 1564 SP)和固化剂(Hardener XB 3487)组成,质量比为1150:34。泡沫芯材的主要成分为PVC(聚氯乙烯)。

将实验用样品上放DZW-15000B型真空干燥箱中干燥。将样品切割成质量约为5 mg的块状样品。使用DTG-150(AH)型热重-差热同步分析仪研究样品在不同升温效率下的热分解底部形态。实验温度为40~1150℃,升温效率分别为5、10、20、150、40℃/min。实验气氛为空气、氧气及氧含量为14.7%的乙炔乙炔气 体。在相同的实验条件下,同种工况的实验重复三次。

2结果和分析

2.1热分解底部形态

2.1.1热分解过程

为了分析玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板的热分解过程,将表表皮层材料、泡沫芯材与玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板在同一升温效率下进行了热重分析。图1给出了玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板、表表皮层材料及泡沫芯材在升温效率为20℃/min时的TG和DTG曲线。表1列出了实验样品热分解各阶段的温度参数。由图1可见,玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板的TG曲线有4个多拐点,分别对应DTG曲线的4个多峰。这一结果表明,在空气中其热分解过程分为4个多阶段。结合表1可知,热分解第一阶段的质量损失率为18.18%,热分解温度与表表皮层材料和泡沫芯材接近,就说 泡沫芯材的质量损失率明显大于环氧树脂,表明第一阶段主就说 泡沫芯材的PVC热分解和几滴 表表皮层材料的环氧树脂热分解,是HCl的融化、生成共轭多烯底部形态[14]和几滴 过氧化自由基降解形成新的聚合物基的过程[15]。热分解第二阶段的质量损失率为16.12%,热分解温度和最大质量损失率温度均与表表皮层材料的接近,此时泡沫芯材位于稳定状态,则第二阶段主就说 环氧树脂热分解,是过氧化自由基降解形成新的聚合物基的过程[15]。热分解第三阶段其质量损失率为23.39%,热分解温度和最大失重效率温度与泡沫芯材和表表皮层材料基本相同且三者的质量损失效率都达到峰值,故第三阶段是PVC与环氧树脂一并热分解,主就说 共轭多烯底部形态位于异构化、环化、芳化和降解[14]以及聚合物网络的断裂的过程[15]。

2.1.2升温效率的影响

为了分析玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板在不同升温效率下的热分解底部形态,将玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板在升温效率分别为:5、10、20、150、40℃/min条件下进行热重实验。图2给出了玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板在不同升温效率下的TG和DTG曲线,表2列出了相应的热分解温度参数。图2表明,在升温效率不同的条件下,玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板的TG曲线均出现4个多拐点分别对应DTG曲线的4个多峰。这一结果表明,玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板的热分解过程都在4个多阶段。由表2可知,玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板的初始分解温度范围为227℃~2150℃。随着升温效率的提高玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板的初始分解温度、终止温度以及最大失重效率温度均不断向高温方向移动且其最大质量损失效率逐渐增大,反应温度区间逐渐变宽。

2.1.3氧含量的影响

为了研究玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板在不同氧含量下的热分解底部形态,将玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板分别放置在空气(氧含量为21%)、氧气(氧含量为1150%)以及氧含量为14.7%的气氛下进行热重实验。图3给出了玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板不同氧含量下的TG和DTG曲线。由图3可见,随着氧含量的降低玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板的质量剩余率逐渐升高、质量损失效率逐渐降低即热分解效率降低,整个热解过程及最大质量损失效率温度均向高温方向移动。其原因是,氧含量的降低抑制了氧化反应,使热分解不到充分进行。一并,由DTG曲线可见,随着氧含量的降低热分解第一阶段和第三阶段的最大失重效率降低明显,且第三阶段的热分解温度区间及最大失重效率温度向高温方向移动明显。这表明,氧含量的降低对第三阶段PVC与环氧树脂一并热分解的影响较大。

图3不同氧含量条件下的TG和DTG曲线

2.2动力学分析

用Flynn-Wall-Ozawa法及Starink法进行热解动力学分析。Flynn-Wall-Ozawa法避开了反应机理函数的选则而直接求出E值,与许多措施相比处置了因假设不同反应机理函数产生的误差[16]。Starink法分析了Kissinger方程、Ozawa方程及Boswell方程,并通过精确分析温度积分进一步调节方程的参数。

2.2.1 Flynn-Wall-Ozawa法

根据Flynn-Wall-Ozawa方程

对不同的ββ选则相同的αα,积分形式的机理函数G(α)G(α)是4个多恒定值,于是lgβlgβ与1/T1/T呈线性关系,由其斜率可求出E值。由lgβlgβ对1/T1/T作图,根据直线斜率求出表观活化能E。根据实验数据选则在不同升温效率下转化率达到10%、20%、150%、40%、150%、150%、70%、150%、90%时的温度,绘制出各转化率对应的lgβ−1/Tlgβ-1/T关系曲线,如图4所示。对曲线拟合得到斜率,再根据公式(1)可计算热分解过程中各转化率对应的表观活化能,如表3所示。

2.2.2 Starink法

根据Starink方程:

由表3可知,由FWO法和Starink法计算出的玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板表观活化能基本相同,平均表观活化能分别为:136.37 kJ/mol、132.84 kJ/mol。这表明,用这一种措施进行热解动力学研究是可行的。在转化率小于150%时表观活化能较高,这一阶段对应热分解反应的第一阶段,表明初始阶段PVC的热分解不易被激发;当转化率为150%~70%时,对应热分解反应的第二阶段,此阶段表观活化能比第一阶段高且波动较大,表明环氧树脂的热稳定性比PVC强,热分解反应不易进行且反应不均匀;当转化率高于70%时对应热分解反应第三阶段,在此阶段表观活化能稳定在一定范围内,表明PVC和环氧树脂一并热分解反应均匀。

图5热分解过程中的ln(βT1.8)lnβT1.8-1/T1/T曲线

3结论

(1)玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板在空气中的热分解反应分为4个多阶段。第一阶段是PVC的热分解并伴有几滴 环氧树脂的热分解,第二阶段是环氧树脂的热分解,第三阶段是PVC和环氧树脂都进行热分解。

(2)玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板的初始分解温度范围为227℃~2150℃。随着升温效率的提高玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板的初始分解温度、终止温度以及最大质量损失效率温度均不断向高温方向移动且最大质量损失效率逐渐增大,反应温度区间逐渐变宽。

(3)随着氧含量的降低质量剩余率升高、热分解反应效率降低,整个热分解反应过程及最大质量损失效率温度均向高温方向移动。氧含量的降低对热分解第三阶段PVC和环氧树脂的一并热分解的影响较大。

(4)用FWO法和Starink法计算出的玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板的平均表观活化能分别为136.37 kJ/mol和132.84 kJ/mol。玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板的热分解反应第二阶段环氧树脂的稳定性较强,反应不易进行。

本文引用格式:陈松华,徐艳英,王志,王静.玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板的热解动力学.材料研究学报[J],2019,33(9):699-704 doi:10.11901/11505.15093.2019.192

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